高精度分析油品硫含量：检测与治理环境的关键

hua818

硫作为石油化工中的有害元素，以元素硫、硫化氢、有机硫（硫醚、硫醇、噻吩）等形式存在，对管道和设备有腐蚀作用，在控制中需要炼油和化学过程。对常减压蒸馏、重整、催化、加氢等工艺的中间体和产品进行硫分析，指导工艺操作，为下游工艺提供参考数据。此外，硫化物气体被排放到大气中，污染环境。特别是随着人们对全球环境危机的日益认识，空气污染的防治越来越受到人们的关注。硫含量已成为衡量石油产品质量的重要指标之一。因此，油品中硫含量的高精度分析已成为环境检测和管理的重中之重。

从需要分析的样品类型来看，有原油、蜡油、渣油、沥青等重油样品，也有汽油、航煤、柴油、润滑油等轻质石油样品，以及轻质烃、天然气和液化气。 、炼厂气和其他气体样品。不同的样品和工艺对硫含量的控制指标不同。既有恒定控制要求，也有痕量指示剂要求。因此，用同一种方法来满足不同产品的分析要求和过程控制是不现实的。

目前，燃料中硫含量的分析方法有库仑法、紫外荧光法、X射线荧光光谱法、气相色谱法、等离子体发射光谱法等，这些方法在其方法范围内对不同的石油产品都能取得良好的结果。应用。本文讨论了每种方法的原理、实验设备、检测范围、分析速度和操作速度，为实验室仪器和方法的选择提供参考。

硫分析原理比较

硫分析根据要求可分为形态硫和总硫。硫的形态是指样品中硫和硫化物的形态，可分为无机硫化物和有机硫化物。在石油产品中，它们以硫醇、硫醚、多硫化物、噻吩等形式存在。分析总硫相对简单，但分析硫形态是一个非常复杂的过程。现代硫含量分析根据原理可分为五类，如表1所示。

表1 硫含量分析原理

实验设备的选择

硫的检测取决于不同的实验原理，选择不同的仪器。不同的乐器价格差别很大。即使同一仪器不同品牌，价格差距也很大。现阶段库仑法和紫外荧光法已经非常成熟并已实现。加大了国产化规模，如江苏分析仪器厂、大连分析仪器厂等，而国外一些品牌在科研机构和大型企业中仍占有不少市场份额，如耶拿等型号硫分析仪中，仪器的高精度要求主要以国外品牌为主，如XOS、、 、等。

检测方法比较

目前燃料中硫含量的测定方法有SH/T0253《轻质石油产品中总硫含量的测定静电法》、GB/T 17606《原油中硫含量的测定能量色散X射线荧光法》 GB/T 17040《石油和石油产品中硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法》SH/T 0742 “通过能量色散 X 射线荧光光谱法测定汽油中的硫含量”，ASTM D7039 “使用单波长色散 X 射线测定汽油、柴油、喷气燃料、煤油、生物柴油混合物和汽油-乙醇混合物中硫的标准测试方法”荧光光谱法》SH/T 0689《轻质烃和车用燃料及其他油品》总硫含量的测定GB/T 17476《产品中添加元素、磨损金属和污染物的测定》、ASTM D5185《电感耦合等离子体发射光谱法测定多元素和未使用的润滑油和基础油的标准试验方法》用电感耦合等容发射光谱法测定废润滑油和基础油中的某些元素”，ASTM D5504“天然气和气态燃料气相色谱法和化学发光法《中硫化合物标准测试方法》等。表2比较了以下检测方法。

表2 硫含量标准方法

微库仑法由于以电作为定量分析的基础，因此具有较高的灵敏度。但由于仪器结构、内部电路、滴定池、电极等不精密，导致测量结果的重复性和准确性较低。

紫外荧光法是以光电倍增管检测到的光子转换为电能作为定量分析的基础。其灵敏度高、准确度高、不易受干扰。据某机构主办的2022年柴油硫含量能力验证结果统计，80个实验室中有90%以上采用SH/T 0689作为检测方法，并取得了满意的结果。

X射线荧光光谱法作为目前最具可操作性的硫分析方法，具有较高的准确度和重复性，基本不受外界环境干扰，对环境温湿度要求较低。但检出限不够低，对于一些低硫样品，结果的准确性无法保证。

等离子体发射光谱法准确度和精密度高，标准曲线延展性好，对于测试高、低含量含硫样品极为有利。但该方法对环境要求较高，实验室的洁净度也会影响检测结果。此外，样品中较多与硫波长相似的钾、钠元素也会干扰硫检测的准确性。

除上述方法需要调试微库仑的最佳状态并使用标准样品的回收率外，其他所有分析都需要绘制标准曲线。标准曲线的制作相对简单。关于标准样品的来源，除X荧光法外，国内标准样品均可满足要求。 X射线荧光光谱分析需要专用的不挥发硫标准样品，价格相对昂贵，一般为国外标准样品，增加了分析成本。

气相色谱法采用先进的SCD检测器，对各种形态的硫具有线性响应，在检出限和定量限方面具有绝对优势。对硫元素有较好的选择性，且不受大量样品基体的干扰。 SCD检测仪无淬火是一种快速识别和定量汽油和各种气体燃料中硫杂质的方法。由于硫的形态多样，很难获得混合标准气，这对定量有一定的影响。

分析速度和可操作性

不同的方法对应不同的仪器，由于操作人员的熟练程度不同，分析结果差异很大。微库仑硫分析仪的操作主要取决于分析人员的经验和操作水平。在分析样品时，将仪器调整到最佳状态并不容易。影响因素很多，如油样是否完全燃烧、进样量是否准确、周围是否有含硫气体的干扰等，这些都对测量结果产生一定的影响。影响。虽然仪器的稳定性不是很好，但操作简单，分析速度快。当温度升至设定值并将参数调整至最佳设置后，通常需要两分钟左右即可完成对样品的分析。

紫外荧光法分析样品时干扰因素少，操作简单，分析速度快。大约两分钟即可完成样品检测。与库仑法相比，不需要电解质，也不需要接触叠氮化钠等剧毒试剂，因此更加环保。缺点是含量较高或馏分较重的样品燃烧无法在短时间内完成，会造成检测器响应的延迟，给积分结果带来偏差。

X射线荧光光谱法制备样品简单，不破坏样品，属于无损分析。分析样品的时间根据需要从30秒到300秒不等。分析师经过培训后可以独立操作。具有操作简单、分析速度快、结果准确等优点。缺点是仪器价格较高，主要部件进口品牌性能较好。而且X射线荧光硫分析仪的耗材，如窗膜、样品杯等都是一次性的，成本较高。

电感耦合等离子体发射光谱法和气相色谱法用于特定样品和需要同时检测多种元素的分析领域。分析师需要具备专业的理论知识和操作技能，并对仪器有较强的掌控能力。但分析时间较长，且由于使用高纯度气体，实验成本较高。

硫分析方法的建议

硫的检测方法有十几种，无论是国家标准、行业标准还是美国ASTM方法。建议根据过程上下游的需求以及结果的严重性来选择分析方法。例如，产品样品汽油、轻柴油均符合国六指标要求，硫含量均在10毫克/公斤以下。此时可以选择SH/T 0689作为检测方法，因为检测实验室一般需要配备紫外荧光硫分析仪。该方法检测轻质石油产品方便，检测限低，准确度高。通过快速X射线荧光光谱法可以完成部分馏分油出口样品以及原油、蜡油、渣油的检测，在百分比含量领域能够保证满意的结果。库仑法可以是紫外荧光法的必要补充。当需要对结果进行仪器比较时，通过将仪器调整到最佳值即可得到满意的结果。等离子体发射光谱和气相色谱为科学研究领域的项目发展铺平了道路。