我国双氧水生产装置现状与技术复杂性分析及防控措施探讨

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本文收集整理了我国双氧水装置的现状、双氧水生产的技术复杂性、防治措施以及典型事故的统计分析和案例，供业内人士参考。希望大家系统了解双氧水生产流程，吸取事故教训，举一反三。由于生产具有危险性，必须采取相应的预防和控制措施，防止事故的发生。

1、我国双氧水生产装置现状

目前，我国双氧水生产设备均为蒽醌生产设备。据黎明化工研究院提供的数据显示，国内已投产的蒽醌类双氧水生产企业有99家，总产能约2200万吨/年，在建27家，合计产能约2200万吨/年。生产能力约1200万吨/年。双氧水设备规模逐渐增大。

2.过氧化氢生产技术复杂性

从双氧水的反应机理、生产工艺、涉及物质的危险特性三个方面分析双氧水生产的技术复杂性。

1、过氧化氢生产反应机理分析

蒽醌生产工艺以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，2-乙基蒽醌（简称蒽醌）为溶质，配制工作液；工作液中的蒽醌与氢气在钯催化剂的作用下发生加氢反应，得到氢蒽醌溶液液(氢化液)；将氢化液用空气氧化，得到双氧水和蒽醌的混合液(氧化液)；氧化液经萃取分离出过氧化氢，然后纯化、浓缩，成为合格的过氧化氢（浓度一般为27.5%）。

化学反应方程式：

蒽醌 + H2 = 氢蒽醌（钯催化剂）

氢蒽醌 + O2 = 蒽醌 + H2O2

总反应式：H2+O2=H2O2（蒽醌，钯催化剂）

1)加氢过程。双氧水生产工艺俗称“加氢反应”，第一步是“加氢工序”，属于重点监管的危险化学品工艺。

该过程的危险特性：

(a)反应物有燃烧、爆炸的危险。氢气的爆炸极限为4%-75%，具有较高的燃烧爆炸危险；

(b) 氢化是强放热反应。氢气在高温高压下与钢接触。钢中的碳分子易与氢反应生成碳氢化合物，降低钢铁设备的强度并引起氢脆；

(c) 催化剂再生和活化过程中可能发生爆炸；

(d)加氢反应尾气中反应不完全的氢气及其他杂质，排放时易引起火灾或爆炸。

原安监总局规定的“加氢工艺”安全控制基本要求：温度、压力报警及联锁；反应物料比例控制及联锁系统；紧急冷却系统；搅拌稳定性控制系统；氢气紧急切断系统；安装安全阀、爆破片等安全设施；循环氢压缩机停机报警和联锁；氢气检测报警装置等

鉴于蒽醌过氧化氢生产工艺为连续化生产，其加氢工段（核心设备加氢塔）仅是整个生产工艺的一个组成部分，因此，“加氢工艺”的安全控制措施应重点实施在整套设备上。

2）过氧化过程。双氧水生产过程的第二步俗称“氧化反应”，即“过氧化工序”，也是重点监管的危险化学品工序。

工艺危险特性：“过氧化法”工艺由于存在过氧基（-OO-），具有很强的分解爆炸危险。

安全控制基本要求：反应釜温度、压力报警、联锁；反应物料及紧急切断电源系统的比例控制及联锁；紧急物料切断系统；应急冷却系统；惰性气体应急供给系统；气相氧含量监测、报警和联锁；紧急关闭系统；安全泄压系统；可燃、有毒气体检测报警装置等

2 双氧水生产工艺分析

蒽醌过氧化氢生产工艺一般分为五个工段：加氢、氧化、萃取纯化、后处理、制备。

双氧水生产过程涉及的危险品主要有：工作液（蒽醌、重芳烃、磷酸三辛酯）、氢气、催化剂、氧气、双氧水等。

有人这样描述蒽醌类过氧化氢的生产：使用危险原料，通过危险工艺生产危险产品。这确实是蒽醌法生产过氧化氢的写照。

整个过程中，由蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液得到循环利用，仅有少量的工艺损失。主要物质消耗是氢气，电力消耗全部是电能消耗。因此，其原料简单，能耗低。优点。同时，由于大量易燃易爆工作液在系统中循环残留，也存在安全隐患。

过氧化氢生产过程是生产无机产品的有机过程。生产过程伴随着工作液的酸碱转化。加氢过程是典型的气-液-固三相反应。生产过程中过氧化氢易分​​解，也给安全管理带来困难。 。

3、生产原辅材料风险分析

(1)过氧化氢

纯过氧化氢在任何浓度下都很稳定，但当与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质和粗糙的容器表面接触，或受光、受热时，会加速分解并释放出大量氧气。和热量。 。

过氧化氢的分解反应速率随着温度、pH值和杂质含量的增加而增加。温度每升高 10°C，分解率大约增加 1.3 倍。分解过程中，温度升高，分解速度加快，对生产安全造成极大威胁。 pH值为7的中性过氧化氢溶液最稳定。当pH值较低（酸性）时，对稳定性影响不大。但当pH值较高（碱性）时，稳定性急剧恶化，分解速度显着加快。

常压下，过氧化氢在气相中的爆炸极限质量分数为40%，在溶液中相应的质量分数为74%。

双氧水是一种强氧化剂，能氧化许多有机和无机物质，很容易引起棉花、锯末、羊毛、纸张等易燃物质的燃烧。

(2)重芳烃

重芳烃组分主要为C9或C10馏分，即三甲苯和四甲苯异构体的混合物，还含有少量二甲苯、萘和胶体。重芳烃是易燃液体，当周围环境达到燃烧条件（如火源、助燃剂等）时即可燃烧。其蒸气与氧气或空气混合后，能形成爆炸性混合物。达到爆炸极限后，在明火、静电等作用下能爆炸燃烧。

(3) 氢气

氢气是一种易燃易爆的气体。与空气、氧气等混合时，易形成爆炸性混合气体。氢气在空气中的爆炸极限为4%～74%（体积分数）；在氧气中爆炸极限为4.7%～94%（体积分数）。

(4)催化剂

双氧水生产中使用的催化剂主要是钯催化剂。钯催化剂本身并不危险，但如果泄漏到氧化系统或萃取系统中，或者过氧化氢进入加氢塔，也会引起过氧化氢剧烈分解爆炸。

三、双氧水生产安全事故的预防措施

1、常规安全技术防范措施

（一）加强过程安全管理。对化工生产过程的工艺、设备、仪器、控制、应急响应等进行系统的风险分析，针对各类安全风险制定严格的安全措施和应急处置措施；加强生产设备突发事件的报告、处理和应急处置以及泄压系统或疏散系统有效运行的管理。

（二）加强设备启停安全管理。新建、改建、扩建化工厂试生产以及长期停产、停产的在役化工厂开工期间，必须认真落实双氧水生产安全事故预防措施。安全条件发生了变化； 《国家监察总局关于加强化工过程安全管理的指导意见》（原安监三[2013]88号）》、《危险化学品生产建设项目安全风险防控指南（试行）》 （急[2022]52号（号）《化工建设项目调试规范HG 20231-2014》等调试规范，并结合企业实际情况，细化试生产或启停的相关要求，对开车过程中的危险性进行深入分析，完善开车时的各种安全生产条件和措施，停车和试生产，确保化工装置顺利开车和安全、稳定、持续运行。

(3)尽量减少系统中毛刺和杂质的存在。高度重视施工安装工艺以及试生产前设备、管道的清洗和酸洗钝化处理，确保清洗效果。

(4)保证氮气保护系统的完整性。确保氧气含量和氮气压力合格。

（五）严格控制进厂原材料质量。从源头控制重芳烃和低沸物含量，减少催化剂和粘土床粉的产生。

（六）高度重视静电的危害，减少静电产生的条件，完善传导和消除静电的措施。所有可能引起火灾、爆炸的管道法兰均应进行静电桥接，所有设备和长输管道均应可靠接地。如果萃取塔液体管道较长，还应单独进行静电接地。

(7)提高装置的自动化程度。完善自动控制和安全联锁措施，增加关键部位在线分析。例如，可在萃取塔顶部增加可燃气体浓度和氧气含量的在线分析。

(8) 性质相冲突的物质不得有任何接触的机会。例如，后处理工作液与氧化溶液不能接触；碱釜和工作液釜不能一起使用或连接。

(9)防止形成爆炸性气体(蒸汽)混合物。可燃气体（特别是氢气）和易燃液体必须与不使用这些原料的设备和管道严格隔离。不能依赖阀门随时隔离材料。

（十）加强消防、消防管理。对于动火作业，必须进行作业前危险因素分析并获得作业许可证。火灾前后注意更换合格的气体。

2、生产过程安全操作要点

(1)严格控制三液位。即氢化气液分离器、氧化气液分离器、工作液计量罐。

（二）严格控制三个接口。即萃取塔的相界面、纯化塔的相界面、干燥塔的相界面。

(3)严格控制三个参数。即工作液的碱度、氧化液的酸度、萃余液中的过氧化氢含量。

(4)严格控制氢化液储罐氮封压力，控制氢化液储罐至工作液应急储罐溢流管上的液封。

（5）加强检查，定期排放氧化塔、萃余液分离器、碱分离器、碱沉降器、粘土床残液；发现异常情况及时报告，并增加出院次数。

(6)养成良好的生活习惯，开车后立即补充磷酸。

(7)首次开机时，萃取塔内过氧化氢浓度梯度应控制好，不宜过大。为了让系统中的毛刺和杂质在较低的过氧化氢浓度环境下有一个足够缓慢的钝化和吸收过程；为防止萃取塔内杂质堆积，可考虑尽早排出低浓度过氧化氢。

(8)开机时，氧化塔废气放空阀应保持打开状态或置于自动位置。

（9）24小时内临时停车期间，氧化塔废气放空阀必须全开。严密监测各点温度、压力、液位变化，及时排出氧化塔等设备残液；如果发现温度、压力或液位异常升高，应立即排放氧化塔内的氧化液，并用水稀释。

（10）停车超过24小时要注意稀释。加氢、氧化效率应稀释至0.5g/L以下，萃取浓度应降至250g/L以下。

4、双氧水装置典型事故统计分析及案例

1. 典型事故统计

2、事故原因统计分析

三、典型事故案例汇编

1）博汇“8.25”双氧水爆炸事故

2）鲁西双氧水“7.27”火灾事故

3）山东某双氧水生产装置发生爆炸

4）浙江山高化工有限公司双氧水车间爆炸火灾事故

5）磷酸泄漏事故

6）“8.25”山东国金化工厂爆炸事故

7）临沂兰山九州化工厂双氧水桶爆炸事故

8）山东双氧水厂火灾事故

9）山东恒通化工双氧水车间工作液储罐爆炸火灾事故及分析

10）上海远大过氧化物有限公司“7.28”爆炸事故及分析

11）流花“12.16”循环工作液储罐爆炸事故报告

12）浙江：龙鑫化工双氧水生产车间发生爆炸

13）太阳纸业济宁富丽达化工有限公司事故分析

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双氧水装置典型事故分析案例汇编.pptx

主办：李伟

致谢：李友臣（济南石油化工设计院）、沉冲（凌明化工研究院）、赵晓东（凌明化工研究院）、何江峰（凌明化工研究院）等专家。

邀请函

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附件：2023年（第十届）中国责任关怀推进会议程（第一轮）

中国石油和化学工业联合会

2023 年 4 月 27 日